1、聚陰離子纖維素的結(jié)構(gòu)分析

利用H-NMR核磁共振技術(shù)分析PAC與CMC結(jié)構(gòu)的差異，結(jié)見圖1。

圖1 CMC與PAC的H-NMR核磁譜圖

化學(xué)位移3.0－4.0處是葡萄糖單元上的質(zhì)子峰，4.0－4.5為-CH2COO-的特征峰，4.5－5.5處則是葡萄糖單元上還原性末端C（1）上的質(zhì)子共振峰。通過對(duì)比DS值與C（1）上質(zhì)子位移信號(hào)強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)C（2）羥基被羧甲基化后導(dǎo)致C（1）上質(zhì)子位移下降。PAC分子鏈葡萄糖單元上-CH2COO-在三個(gè)位置上的分布比CMC更均勻。其原因，一方面是PAC生產(chǎn)過程固液傳質(zhì)充分，堿化完全，在強(qiáng)烈攻擊下原纖維素構(gòu)象發(fā)生改變，大分子內(nèi)、間氫鍵得到均勻削弱，甚至打開，見圖2，在C（2）、C（3）、C（6）位上同時(shí)降低堿化、醚化反應(yīng)位壘，均化了反應(yīng)能力，有效地提高了反應(yīng)速度和能力。另一方面，由于工藝的調(diào)整，保證了堿化、醚化初期反應(yīng)熱及時(shí)擴(kuò)散，避免出現(xiàn)局部堿化盲區(qū)，降低了副反應(yīng)程度，極大提高了產(chǎn)品在宏觀上（反應(yīng)釜不同的區(qū)域）和微觀上（纖維素大分子鏈不同的環(huán)基上）-CH2COONa分布的均勻性。

圖2 分子構(gòu)象

與CMC相比，PAC大分子鏈上-CH2COO-基團(tuán)分布更均勻，在酸性環(huán)境中整條大分子鏈不同葡萄糖單元上傾向卷曲的能力及程度基本相同，在不同的大分子鏈上也相近，結(jié)果整體粘度降低程度小，表現(xiàn)為抗酸性好。從在牛奶中的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果可知，PAC比CMC表現(xiàn)出更優(yōu)越的應(yīng)用性能。

2、分子量

PAC采用特殊工藝及配方進(jìn)行生產(chǎn)，相同取代度和粘度下，PAC的分子量比CMC大，約大一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3、取代基的分布均勻性

大分子鏈可視為由帶取代基的葡萄糖環(huán)（用A表示）和不帶取代基的葡萄糖環(huán)（用B表示）組成的嵌段共聚物。帶取代基的葡萄糖環(huán)上-CH2COONa在介質(zhì)中表現(xiàn)陰離子性。PAC結(jié)構(gòu)中特征基團(tuán)位置分布均勻性見圖3。

圖3 特征基團(tuán)分布均勻性示意圖

4、流變性能

流變性能是采用RHEOTEST-2型旋轉(zhuǎn)粘度儀，在25℃條件下測(cè)試的。

與常規(guī)的高分子聚電解質(zhì)溶液一樣，PAC在受到剪切應(yīng)力的作用時(shí)，會(huì)發(fā)生分子鏈的降解斷鏈，或強(qiáng)攪拌會(huì)使原溶液中大分子形成的相互間作用空間網(wǎng)絡(luò)破壞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，與CMC相比，PAC在受到剪切應(yīng)力的作用時(shí)，溶液性能變化程度小，對(duì)比結(jié)果見圖4。

圖4 PAC與CMC流變性能

在固態(tài)下，纖維素分子鏈聚集程不同水平的原纖結(jié)構(gòu)，通常使用纓狀原纖結(jié)構(gòu)理論描述天然纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，分子鏈可以連續(xù)的通過晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)和非晶區(qū)見并無明顯的界限，而是采用由高序態(tài)向低序態(tài)逐漸過度的形式，這就決定纖維素的化學(xué)反應(yīng)從低序區(qū)開始并逐漸過渡到高序區(qū)，同一分子鏈上不同失水葡萄糖單元的取代與否、取代度大小就不會(huì)一致。對(duì)部分取代的纖維素，必定有未被取代的葡萄糖單元，并引起成品有一定的結(jié)晶度，這已為X-射線衍射的測(cè)定羧證實(shí)。纖維素分子鏈上，與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的是失水葡萄糖單元上的伯羥基、仲羥基和糖苷鍵，其中，糖苷鍵比較穩(wěn)定，不易斷裂，也不與其他羥基形成氫鍵，所以，通常纖維素的化學(xué)反應(yīng)性及其反應(yīng)均勻性只涉及到3個(gè)羥基的性質(zhì)。失水葡萄糖（AGU）上3個(gè)羥基一般不可能都轉(zhuǎn)化，只能得到部分取代度產(chǎn)物，這是由于：

（1）AGU上有1-2個(gè)羥基被取代時(shí)，立體的阻礙效應(yīng)使余下的羥基無法完全反應(yīng)；

（2）對(duì)特定的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件，不是所有的羥基都可及的；

（3）在所有可及的羥基上，不同羥基的反應(yīng)性和反應(yīng)速率不同。因此，造成每個(gè)AGU上3個(gè)羥基的取代比例不均一。取代的程度，取代基的分布均勻性是影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素，是區(qū)別CMC與聚陰離子纖維素的決定性因素，CMC取代程度低，純度低，雜質(zhì)含量高，取代基在AGU上分布嚴(yán)重不均；聚陰離子纖維素則取代程度高，純度高，雜質(zhì)含量低，取代基在AGU上能較為均勻的分布。